【新材料●新能源●低碳环保】 2018 第二十四期 用二硫化钼作为电极的新分水技术使清洁的氢燃料成为可能；如何将天然气转换为燃料，我们有了更好的选择；新型光催化剂可将二氧化碳转化为甲烷或乙烷

【新材料●新能源●低碳环保】 2018 第二十四期 用二硫化钼作为电极的新分水技术使清洁的氢燃料成为可能；如何将天然气转换为燃料，我们有了更好的选择；新型光催化剂可将二氧化碳转化为甲烷或乙烷；科学家制备出效率达93％电还原二氧化碳催化剂

2018-08-24 张江发展战略研究院

采编 | Paul

微信 ID | rdryaobd

微信| （ID：
上海人大人科学发展研究院）

技术洞察

斯坦福大学：用二硫化钼作为电极的新分水技术使清洁的氢燃料成为可能

在寻求清洁的替代能源的过程中，氢是最受欢迎的。它不仅可以在燃烧时释放大量能量，而且燃烧氢气的主要副产品是纯水，无污染。

最大的障碍是获得足够量的纯氢来燃烧。因此，科学家们正在研究析氢反应，或称HERs，这是一种分水技术，在这种技术中，覆盖有催化材料的电极被插入水中并通电。电、催化剂和水的相互作用产生一种清洁的燃料：氢气和清洁、可呼吸的氧气。

但目前有一个问题：电极必须涂上贵重的金属，尤其是铂。

但是斯坦福大学研究生Xinjian Shi可能已经找到了一个解决方案：即一种将廉价、丰富的金属硫化物转化为强有力的电极，用于氢气释放反应的合成方法。他在最近的能源和环境科学研究中描述了这个过程。

Xinjian Shi与他的顾问、机械工程副教授Xiaolin Zheng合作，从科学家们已经知道的事情开始——用钴原子注入或“掺杂”金属可以提高硫化物电极的性能。但是石和郑在这一过程中有两项创新：第一，他们想出了如何精确控制电极中钴的掺杂量。第二，他们想出了如何以这种可控的方式掺杂整个电极，而不仅仅是表面，就像之前大多数硫化物电极研究一样。

为了完成这一壮举，他们使用火焰氧化钨丝，将其转化为蒸汽，然后冷却，使气体凝结成氧化钨纳米管。然后研究人员使用第二种火焰技术给纳米管注入钴原子。最后，他们通过在炉中烘烤硫来“硫化”掺钴纳米管。结果：整个电极中掺杂有钴的二硫化钨电极。

通过这个过程，研究人员获得了电极中的钴浓度——最佳浓度似乎为15 %，并创造了基于金属硫化物的电极性能的新记录。但是他们的掺钴二硫化钨电极仍达不到铂的性能。研究人员现在计划将他们的方法应用于其他金属硫化物，以找到最接近铂的电极。

另一种可能的材料候选者：二硫化钼，史久镛说，在这类反应中，二硫化钼不但没拥有接近甚至超过铂的性能，而且成本相对低廉，铂金的市场价格约为每克29美元，而二硫化钼才约40美分。

文章来自techxplore.com，原文题目为New water-splitting technology brings clean hydrogen fuel one step closer，由材料科技在线汇总整理。

如何将天然气转换为燃料，我们有了更好的选择

图为铂铜单原子合金（其中铜为橙色，碳为黑色，氢为透明色，铂金为蓝色）。铜只有在高温下才能破坏甲烷衍生物中的碳氢键，但是合金表面的单个铂原子却可以在相对较低的温度下断开氢原子而不产生焦炭。
图片来源：伦敦大学的MichailStamatakis

石油和天然气井技术在过去十年里的进步，使得页岩天然气的生产成为了可能。而随着页岩气供应的突然增加，科学家们又重新燃起了对碳—氢键（C-H）激活技术的兴趣，该过程可以打破甲烷等气体中的C-H键，从而形成可用作燃料的碳氢链化合物。

但是，想要从页岩气中获取这些燃料，科学家们还面临着许多困难，目前最大的困难是C-H键的激活过程会释放过多氢原子，留下一种叫做焦炭的无用碳固体。

塔夫茨大学Charles Sykes领导的研究小组经实验后发现，一种由活性金属铂和惰性金属铜制成的合金可以用作C-H键激活的催化剂，同时还可以有效防止焦炭残留。在一系列的实验过程中，Sykes的团队对纯铜、纯铂和铂—铜单原子合金（SAA）都进行了一定程度的研究，以确定每种材料与甲烷衍生碳氢化合物之间的相互作用关系，这些碳氢化合物是由天然存在于页岩气中的分子组成的。研究小组发现，铂—铜单原子合金（SAA）对焦化现象有良好的抵抗作用。

在这一发现之后，由伦敦大学MichailStamatakis领导的多尺度计算催化和材料科学小组利用了橡树岭计算机技术中心（OLCF）的高性能计算（HPC）资源，并通过模拟揭开了实验细节。Matthew Darby是当时Stamatakis小组的博士后，现在是英国工程和物理科学研究委员会工作，该项目的计算过程是由他完成的。

Darby发现，铂在低温下可以迅速将氢从甲烷中剥离出来，从而形成碳沉积;而铜则只有在高温下才能打破C-H键。然而，该团队却发现铂—铜合金可以在不形成焦炭的情况下，有效地打破C-H键。这种合金可以像纯铜一样形成两三个分子的甲烷链，而形成温度却比纯铜要低100℃左右。

Darby介绍道：“计算过程非常的昂贵。如果在家用计算机上运行，可能需要计算几个月的时间，而OLCF的高性能计算机拥有上百个CPU，可以将计算时间压缩到一两天。”

OLCF强大的超级计算机属于美国能源部（DOE）科学用户设施办公室，位于美国能源部橡树岭国家实验室，可以解决能源、材料、化学和许多其他科学领域的复杂科学问题。研究小组的模拟结果解释了铂和铜对甲烷的反应，并研发出了一种新的不产生焦炭催化剂。

利用这些新知识，塔夫茨大学的科学家们创造了一个微型真实化学工厂的复制品，以便对这个过程能有更多的了解。这个项目证明了理论可以为科学家们提供基本的理解，并帮助他们进一步改进实验，为更大规模的实验工作奠定基础。

焦炭问题

含有碳氢化合物分子链的普通燃料，如丙烷，通常用于熔炉加热，而丁烷则常用于打火机中。通过使用C-H激活，科学家可以利用最简单的碳氢化合物——甲烷进行反应，从而促进这些分子的相互连接并最终形成有用的燃料。由于页岩含量较为丰富，而长链碳氢化合物的含量却越来越少，科学家们正在积极寻找将甲烷转化为燃料的方法。

铂和镍等过渡金属都是有效的催化剂，但它们同时也会导致大量的碳沉积。碳层会覆盖金属表面，使得剩余的甲烷分子无法与金属材料继续发生反应。

Darby表示：“在化学生产中焦炭是一个严重的问题，一旦有焦炭产生，你必须将金属移出反应炉，清洗表面后再放回去。这不仅会中断化学反应过程，还使你不得不重新将温度升高到一个危险的高度。”

他们可以迅速将氢从甲烷中分离出来，但却由于焦化的原因，使得铂和镍生产长链碳氢化合物的能力被极大的限制。最近，科学家们一直在尝试由铂或镍等活性金属制成的合金，以及铜或银等惰性金属。但效果都不理想，焦化问题仍然存在。

Sykes的团队开发了一种新型的单原子合金来解决焦化问题，这种合金每100个铜原子中只有1个铂原子。铂原子被隔离在金属的表层，以确保它们不会发生过度反应。实验表明，铜中的单个铂原子仍然会对C-H键产生反应，但不会达到形成焦炭的程度。

然后，Darby模拟了纯铂、纯铜和SAA的激活过程，以确定碳原子最倾向于与三个样品的哪一个结合。他重复了碳连着1、2、3、4个氢以及氢原子本身相互连接的过程。最后发现这些分子与铜结合的亲和力比铂更强，因此铜需要更多的能量来打破C-H键。这一结果也解释为什么铜是一种无效催化剂。

Darby说道：“铂分解C-H键的速度是铜的数百万倍，而这种单原子合金的分解速度则介于两者之间，在此之前人们甚至不能在不是金属失去活性的前提下，在低温中将两三个甲烷分子连在一起。而如今我们已经可以做到将三个甲烷分子连在一起。”

这是一项重要发现，因为以前从未有过一种合金能够有效地破坏C-H键，同时还能避免焦炭的产生。

Darby介绍道：“我们研发的单原子合金有力地证明了焦炭问题是存在解决方案的，同时我也希望我们的发现能够激励化学家们积极地探索其它的单原子合金，以便找到更佳的解决方案。”

原子大小的粒子

这些模拟是在OLCF进行的，使用的是维也纳ab initio仿真包（VASP），这是一种原子级的材料建模代码。VASP是同类产品中最受欢迎的仿真包，它完全适用于OLCF等类型的高性能并行计算机。

Darby还介绍道：“我们在原子层面上进行了建模，模拟了100个原子大小的粒子，它们分别代表了催化剂和甲烷分子。然后我们计算了把甲烷转化成别的东西所需要的能量。”

通过将这些计算进行对比，Darby可以对实验结果有一个明确的解释。通过在实验中重现模拟过程，研究小组可以看到原子水平上特定键断裂的次数——这在实验中是不可能计算出来的。

该团队的希望是，能发现一种合金可以将8个甲烷连接在一起，组合成复合辛烷，可以用作汽车燃料。项目结果和Stamatakis小组正在进行的工作将使实验人员能够专注于最重要的合金系统，而不需要测试随机系统。

Darby表示：“模拟结果给了我们指明了一个大致方向，减少了许多实验过程中的尝试和错误。”

文章来自PHYS.ORG，原文题目为Transforming gas into fuels with better alloys，由材料科技在线汇总整理。

新型光催化剂可将二氧化碳转化为甲烷或乙烷

（a）在合成的不同阶段获得的样品图片（b）不同比列Pt导致产生甲烷和乙烷累积释放量，图片来源：大邱庆北科技学院（DGIST）

由能源科学与工程系Su-IlIn教授领导的研究小组成功开发出可将二氧化碳转化为可用能源（如甲烷或乙烷）的光催化剂。

随着二氧化碳排放量的增加，地球的温度逐渐上升，并且人们一直对减少二氧化碳的关注逐渐提高，这是因为二氧化碳是全球变暖的罪魁祸首。此外，由于能源枯竭而转向现有资源的可重复使用燃料也引起了人们密切关注。为了解决跨国环境问题，对将二氧化碳和水转化为碳氢化合物燃料至关重要的光催化剂的研究正在受到全世界的关注。

尽管许多具有大带隙的半导体材料经常用于光催化剂研究，但这些半导体在各个结构中吸收太阳能的能力非常有限。因此，光催化剂领域方面研究的正致力于改进光催化剂结构和表面以增加太阳能吸收区域，或者研究利用具有优异电子传输的二维半导体材料进行光催化。

In教授的研究团队开发了一种高效光催化剂，通过将石墨烯以稳定有效的方式置于还原的二氧化钛上，这样形成的光催化剂将二氧化碳转化为甲烷（CH4）或乙烷（C2H6）。

研究团队开发的光催化剂可以选择性地将二氧化碳从气体转化为甲烷或乙烷。结果表明，其气体生成量分别为259umol / g和77umol / g甲烷和乙烷，转化率比常规还原二氧化钛光催化剂高5.2％和2.7％。就乙烷产生量而言，该结果展示了在相似实验条件下全世界上最高的转换效率。

此外，通过与研究伦敦帝国理工学院（ICL）James R. Durrant领导的化学系研究小组进行的国际联合研究，研究团队使用光电子能谱首次证明，由于二氧化钛和石墨烯界面可见的带弯曲现象，细小孔隙向石墨烯方向移动。

研究小组确定了生成甲烷的机制，随着电子聚集参与反应，孔隙向石墨烯的移动通过使电子聚集在还原的二氧化钛的表面上，因此形成大量的自由基甲烷（CH 3）用以激活化学反应，即这种形成的自由基甲烷与氢离子反应形成甲烷，并且自由基甲烷相互反应则生成乙烷。

研究团队开发的催化剂材料预计将应用于各种领域，如未来的高附加值材料生产，并通过选择性生产更高水平的碳氢化合物用于解决全球变暖问题和能源资源枯竭问题，总之这是一种利用阳光的材料。

In教授说：“这次开发的具有石墨烯的还原二氧化钛光催化剂具有能够选择性地利用CO 2作为可用的化学原料从而产生燃料气体（甲烷或乙烷）的优点。通过进行后续研究，我们将提高该催化剂的转化率，使其可以商业化，我们将为减少二氧化碳并将其转化为资源的技术发展做出贡献。”

文章来自Science Daily，原文题目为Converting carbon dioxide into methane or ethane selectively，由材料科技在线汇总整理。

科学家制备出效率达93％电还原二氧化碳催化剂

记者日前从中国科学技术大学获悉，该校化学与材料科学学院和合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授课题组，利用不同镍含量掺杂的二硫化锡纳米片作为催化剂，实现高效电还原二氧化碳到甲酸和一氧化碳。这种镍掺杂的二硫化锡纳米片催化剂，在二氧化碳电还原反应中表现出高活性和高稳定性。该成果近日发表在《德国应用化学》杂志上。

在二氧化碳电还原反应中，二氧化碳分子的活化一直是二氧化碳电催化还原反应的研究难点。因为，在标准情况下，二氧化碳分子在水溶液中活化成二氧化碳阴离子所需的标准电极电势为相对标准氢-1.9。通常，二氧化碳分子的活化包含电子从催化剂转移到二氧化碳分子，而这一过程和催化剂的电子结构密切相关。因此，可以通过调节催化剂的电子结构从而实现二氧化碳分子的高效活化。

基于这样的理念，研究人员以两层原子厚的二硫化锡纳米片为基础，通过调节引入镍的含量，得到了不同镍掺杂的二硫化锡纳米片催化剂。合适镍含量的二硫化锡纳米片催化剂实现了对二氧化碳分子的高效活化，从而增强二氧化碳电催化还原反应性能。在二氧化碳电催化还原反应中，5％镍掺杂的二硫化锡纳米片在-0.9标准氢电位的电压下，二氧化碳还原成有效碳产物的法拉第效率高达93％。

该项工作不仅制备了高效的镍掺杂二硫化锡纳米片作为二氧化碳电还原催化剂，也为合理设计电催化剂提供了方法。

关于张江发展战略研究院

上海张江发展战略研究院是张江国家自主创新示范区的智库和智囊。主要承担了5项工作：

1
为张江示范区建设、决策提供前瞻性政策研究与咨询；

2
为张江培养和建设创新创业领军人才队伍；

3
承担组织重大战略问题的研究与重大重点项目攻关；

4
为张江企业提供学术交流、技术服务、科技成果转化和国际合作；

5
为企业及园区的自主创新能力建设提供技术服务与科技金融，以及智力支撑。