【新能源●锂离子电池】硅基锂离子电池迎来量产前夜！

2017-05-12 人大人科创 Paul 【总第十期】

一、锂电池硅基负极材料技术现状

据起点研究（SPIR）调研数据显示，2016年中国锂电池负极材料总产量约为11.44万吨，同比增长53.3%。2016年，中国锂电池负极材料的需求消费量为8.13万吨，同比增长46.22%。受负极价格下降影响，2016年中国锂电池负极材料产值为59.1亿元，同比2015年增长约54.8%。锂电池负极材料产量的大幅增长，主要受国内动力电池需求的影响，具体产品主要表现人造石墨负极材料的增长。目前石墨在负极材料中的市场份额约为80%。

石墨负极材料的理论比容量为372mAh/g，市面上性能较好的石墨负极材料已经能达到360mAh/g。可以说，对于当前成熟的石墨负极材料，其能量密度潜力基本已被充分发挥。与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显。硅负极的理论能量密度达到石墨负极的10倍以上，高达4200mAh/g；并且硅基负极具有较低的脱锂电位（<0.5 V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂，安全性能更好。硅是成为锂离子电池碳基负极升级换代的、最富有潜力的选择之一。

但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。一、硅是半导体材料，自身的电导率较低；二、在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；三、由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。

其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。

硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。

硅/金属型复合中的金属组分可以提高材料的电子电导，减小硅材料的极化，提高硅材料的倍率性能。金属的延展性可以在一定程度上抑制硅材料的体积效应，提高循环性能，但制备过程中产生的硅结构缺陷具有很高的电化学活性，会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI 膜，导致电池循环性能降低。

硅/碳型复合中，因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料纳米尺度的孔内壁进行完整均匀的碳包覆难度较大。

将纳米化和复合化方法结合起来，制备多孔硅/碳复合材料，其中的多孔结构能有效缓冲体积膨胀，与碳材料的复合可避免纳米颗粒在循环过程中团聚，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。通过设计多孔结构、改善碳包覆层抑制循环过程中的体积变化，提高硅基复合材料的电化学性能将是未来硅材料行业的重要研究方向。此外，在常规LiPF6电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VinyleneCarbonate，简称VC)也能提高硅负极的循环性能。

二、硅碳负极的市场现状

目前市场上硅碳负极材料，硅是作为组分添加到石墨负极材料中（但Si的含量一般不超过10%），通过提升电池中活性物质含量，从而大大提升单体电芯的容量。据预测，2020年硅碳负极材料市场空间50亿左右，同时市场集中度将非常高。

据了解，目前已经有上海杉杉、斯诺、国轩高科等多家企业已经在积极布局硅碳负极领域，请看下面具体企业布局情况：

1、杉杉股份硅碳负极材料实现量产，2017年产能达到4000吨

据介绍，杉杉股份硅碳负极研发始于2009年，目前已经具备每月吨级的出货规模。参照公司建设规划，公司2017年有望完成4000吨/年的硅碳负极生产规模。

负极材料业务在杉杉股份归母利润中占比20%左右。参考公司2016年数据，负极材料业务已在上市公司利润占比超过20%，且具有显着的市场竞争力，人造石墨产品市场影响力国内排名第一，全球排名前三。负极材料的技术进步和产能扩张，可为杉杉股份带来较大的边际改善。

2、深圳贝特瑞研发全球首款硅碳负极材料

贝特瑞凭借在负极材料领域技术领先地位，其硅碳负极的研发和生产一直处于国内领先水平。公司硅碳负极材料在2013年通过三星认证之后，2014年~2016年产量处于攀升阶段，其产品市场认可度也在逐步提升。据悉，深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司每年以销售收入的5%投入研发，并于2010年组建了业内首个新能源技术研究院，拥有一支200余人的研发团队，已获授权发明专利160余项。贝特瑞研究院研发的全球第一款商业化的硅碳负极材料和最新推出的NCA正极材料，其能量密度较传统正负极材料提升一倍以上，使得未来新能源汽车的续航里程达到500公里以上成为可能。

3、斯诺抢占硅碳负极风口

随着新能源汽车技术的发展和普及，未来动力锂电池在一致性、循环性能和安全性能上进一步提升，同时电池必须具备快充性能，适应高温与低温环境下的工作环境。作为国内最早研发、生产和销售高端人造石墨负极材料的企业之一，深圳斯诺紧密切合产业技术发展趋势，开发基于人造石墨的高比容量、综合性能更加优异的新型硅碳负极材料。

据了解，目前斯诺已加大研发投入，建立了材料检测实验室、电池制作实验室、碳材料改性实验室，并与上海交通大学、武汉科技大学等多家高校科研单位形成紧密协作，建立产学研合作模式，必将在未来技术角逐中抢占制高点。

4、国轩高科5000吨硅基负极材料产业化项目

2016年11月14日晚公布定增预案，拟以31.18元/股向公司实际控制人李缜、上汽投资、博时基金等8名投资者发行不超过1.15亿股，募资不超过36亿元，用于新一代高比能动力锂电池产业化等5个项目。

年产1万吨高镍三元正极材料和5000吨硅基负极材料产业化项目、年产21万台(套)新能源汽车充电设施及关键零部件项目、年产20万套电动汽车动力总成控制系统建设项目，拟分别投资5亿元、3亿元、2.5亿元，建设完成并全部达产后，预计实现净利润分别为1.69亿元、1.16亿元、1.46亿元。

三、全球首款以硅为主要材料的锂离子电池获得UN、UL、CTIA/IEEE 1725和IEC认证

最近，美国先进锂离子电池技术开发企业EnevateCorporation宣布，该公司开发出的全球首款以硅为主要材料的锂离子电池（包括电池单元以及电池组）已获得主要的全球安全与质量认证。这些认证涵盖了智能手机等消费电子领域，包括UN 38.3、UL 1642、UL 2054、CTIA/IEEE 1725、IEC 62133和IEC 61950，彰显了Enevate的HD-Energy® 技术的安全性和商业就绪特性。这些由国际认证机构开展的规格认证旨在为消费者和公众提供保障，并帮助确保电池安全和质量。

Enevate获专利的HD-Energy技术使用一种硅含量超过70%的复合负极，其能量密度是传统锂离子电池负极的四倍以上。最终产品提供业界领先的不损失能量密度的超快充电能力，持续充电速率可达4C——可在短短15分钟内充满90%的电量，且不会损坏电池单元，同时在智能手机等移动终端中实现35%-50%的额外运行时间。HD-Energy技术提供卓越的低温运行性能，同时避免了析锂的问题，因此具有内在安全性优势（高于传统锂离子电池40%的防过充能力）。

Enevate营销与产品执行副总裁Jarvis Tou表示：“这些认证是业界首次对以硅为主要材料的锂离子电池的认证，彰显我们的技术领导力和致力于技术持续创新的承诺。此外它还证明，我们能够顺利地让我们的技术从研发过渡到产品开发再到全球认证，最后达到市场就绪状态。”

例如，UN 38.3是一项确保锂离子电池航空运输安全的认证。UL 1642和UL 2054是旨在降低锂离子电池在产品中使用时的安全风险的标准。CTIA/IEEE1725是美国对于蜂窝电话或手机使用的可充电电池的安全和质量认证。同样地，IEC 62133是一项针对便携式设备用可充电电池的全球安全标准。Enevate以硅为主要材料的先进负极生产工艺同样获得ISO 9001认证，这对于支持CTIA/IEEE1725等特定电池认证是必需的。

已在智能手机中采用的HD-Energy技术正在进一步开发中，以进行授权许可并应用于电动汽车(EV)行业。Tou表示：“获得这些全球消费电子产品认证后，现在我们可以满怀信心地将目光投向获取电动汽车领域的质量和安全认证。”

关于Enevate Corporation

Enevate Corporation是一家先进的可充电能量存储公司，专注于开发用于新一代电动汽车和移动设备的能量存储技术，公司全球总部位于美国加利福尼亚州尔湾市。相对于传统的锂离子电池，Enevate以硅为主要材料的锂离子电池及其突破性HD-Energy技术实现了巨大的性能改进。该公司投资者包括Mission Ventures、Draper Fisher Jurvetson、青云创投(Tsing Capital)、Infinite Potential Technologies、住友商事旗下公司Presidio Ventures以及中电资本管理有限公司(CEC Capital)。Enevate、Enevate标志、HD-Energy和eBoost是Enevate Corporation的注册商标。如需了解更多详情或取得Enevate引领行业发展的电池技术授权，请访问www.enevate.com。