【新能源●光伏】光伏黑马：钙钛矿太阳能电池

【新能源●光伏】光伏黑马：钙钛矿太阳能电池

2017-04-21 人大人科创 Paul

如图一所示，在光伏电站建设成本构成中，占比最大的当属光伏组件，这也解释了业内人士将新一轮光伏产业降低成本的主要动力归结为组件成本下降的根本原因。

目前，光伏组件的90%市场份额由晶硅组件占据，单、多晶光伏电池的转换效率最高分别达到20.5%、18.5%，价格最低为多晶组件3元/瓦。但不容忽视的是，经过多年的快速攀升，晶硅电池组件效率提升进入瓶颈期，降本增效难度加大。与此同时，晶硅电池最大的争议还在于硅材料的生产和提纯过程中能耗较高且有毒，造成其成本高昂。且晶硅电池厚度大、易碎、颜色单一，这些客观因素的存在也限制了电池的使用范围。

由此，另一条技术路线薄膜太阳能电池进入人们视线。薄膜太阳能电池的研发和产业化主要经历了非晶硅薄膜、碲化镉、铜铟镓硒薄膜太阳能三个材料体系，但或因电池效率或因成本问题，这三类薄膜太阳能电池占据光伏主流市场的可能性几乎为零。

在2016年12月12日的《自然》新闻上，发布了一篇名为《2017 sneak peek： What the new year holds for science》（2017年值得期待的科学事件）的文章，文章提到“自2009年以来，钙钛矿基太阳能电池的效率一直在显著提升，但直到最近，研究者才在克服这一材料的一些严重缺陷（包括稳定性和毒性）上取得了重大进展，与此同时，他们也在推动着电池生产成本的下降。2017年下半年，价格低、厚度薄的钙钛矿太阳能电池将拉开市场化进程的帷幕，开始走出实验室”。文中提到的钙钛矿电池，知道的人并不多，但在业界，钙钛矿太阳能电池即将取代硅基太阳能电池统治地位的观点逐渐成为共识。

一、什么是钙钛矿？

钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，是 Gustav Rose 在 1839年发现，后来由俄罗斯矿物学家L. A. Perovski命名。钙钛矿材料结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子，如图二所示。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如压电性、吸光性、电催化性等等，在化学、物理领域有广泛的应用。钙钛矿大家族里现已包括了数百种物质，从导体、半导体到绝缘体，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。太阳能电池中用到的钙钛矿材料体系（CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3等）属于半导体，有良好的吸光性。

二、钙钛矿太阳能有什么发展优势？

目前所用的钙钛矿太阳能电池是一种由有机材料和无机材料组合成的一种新型太阳能电池，和单晶硅／多晶硅／薄膜太阳能电池一样，都是将太阳能转化为电能的装置。和其他种类的太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池因其所需的原材料储量丰富，制备工艺简单且可以采用低温、低成本的柔性化和“卷对卷”式的规模化生产，其制造成本有望达到目前晶硅太阳能电池的1/3到1/5，也因此成为光伏界有史以来最大的一匹“黑马”。

将含有“钙钛矿”物质的溶液印刷涂覆制作太阳电池的可行性技术研究由日本桐荫横滨大学的宫坂力教授于2006年开始进行。在研究能够将光能转换成电能的各种可能物质中，有位大学研究生提出了“钙钛矿”这种物质，从而推动了相关的研究工作。宫坂教授当初有关“钙钛矿”太阳能电池的论文并没有被科学杂志《自然》与《科学》所采用，原因在于“其效率低且内部材料是不清楚的新物质”；在各种场合当提到“钙钛矿”时也没有得到回应。 2009年，论文被美国化学杂志刊登时，用太阳光转换成电力的变换效率仅为3.8%，其后逐渐引起了研究人员的关注。2012年，转换效率超过10%，研究工作出现了转机，美国加利福尼亚大学伯克利分校与劳伦斯伯克利国家实验室科学家们的新设计实现了钙钛矿太阳能电池18.4% ~ 21.7%的平均稳态效率以及26%的峰值效率，超过传统高效薄膜太阳能电池如铜铟镓硒或碲化镉等。美国斯坦福大学与英国牛津大学的研究人员则宣布，利用涂布技术制作的串联型钙钛矿太阳能电池转换效率有望超过30%。

目前世界各地的研究机构都在推进着相应的开发工作，世界经济论坛将“钙钛矿”的太阳能电池选为2016年的十大新兴技术之一。欧洲与美国以及亚洲的太阳能面板制造商和研究机构正竞相将此技术进行商业化，相关的论文每年达到1500篇以上。

图三、不同体系太阳能光伏电池效率最高记录（来源：美国国家可再生能源实验室NREL）

如图三所示，钙钛矿太阳能电池效率已经提高到了22.1%。在光伏技术领域，在短短7年间如此迅速的技术飞跃是从来没有过的。以主流的多晶硅技术为例，1985年，多晶硅太阳能电池的实验室效率是15%左右，到2004年增 长到20.4%，20年时间只增长了5个百分点；2004年到2015年，11年间只增长到20.6%，几乎没有任何进步。钙钛矿光伏技术在很短的时间内异军突起，迅速实现了对多晶硅技术的反超。目前钙钛矿太阳能电池的效率已经显著高于多晶硅，而且它的上升势头远未停止，在短时间内超过25% 看来绝非难事。那么为什么研究人员认为钙钛矿太阳能电池将有望超过硅所创下的效率记录？

答案的关键就在材料内部可激发的电子和可自由移动的电子中。当阳光照射太阳能电池时，一些电子会吸收能量而脱离原子束缚。充满能量的受激电子会穿过材料中的晶格向一边移动，或从电池的一端逸出，或遇上一个障碍或陷阱从而以热量形式释放。对于硅太阳能电池中的硅材料来说，通常需要采用高达900℃的高温加热处理以便尽可能地降低缺陷浓度。然而钙钛矿只要约100℃就可以去除绝大多数晶体缺陷。此时，被光激发的电子同样能够顺利地逸出钙钛矿，且不至于因为撞上过多的障碍物而损失太多的能量。

但对于任何基于半导体材料（例如硅或钙钛矿）制成的太阳能电池而言，太阳光能转化为电能的效率总有一个上限，这主要由半导体的“带隙”性质决定。带隙指的是使电子脱离束缚成为自由电子所需的最小能量。不同半导体通常具有不同的带隙，由此会导致一个两难境地出现：带隙越小，电池吸收的太阳光光谱范围就越大，也就可以利用更多的光能来激发电子，但每个电子的能量也会更低。即使太阳能电池材料的带隙处于最理想的大小，对单结太阳能电池来说理论上最高也只能转化约33%的太阳能。

在制造钙钛矿时，研究者们可以通过改变原料的成分来调节它的带隙宽度，因此钙钛矿太阳能电池在效率上超越硅电池是可能的。研究者还可以将带隙宽度不同的钙钛矿层叠加在一起变成叠层钙钛矿太阳能电池。

三. 钙钛矿太阳能最新进展

钙钛矿太阳能电池领域是当今最耀眼的明星，而且有可能引领整个产业发展的新方向。提升稳定性、面积及效率并挑战极限，是其研究发展的必然趋势，而在这些方面，最近取得了诸多重大突破。

1. Science：氟化光敏聚合物助力钙钛矿太阳能电池稳定性大幅提高

不同条件下的老化试验（前三个月都在氩气气氛下；后三个月在湿度为50%的气氛下；六个月都置于紫外照射下）。图片来源：Science

都灵理工大学Federico Bella、米兰理工大学Gianmarco Griffini和瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Anders Hagfeldt等人采用光固化含氟聚合物提高钙钛矿太阳能电池效率及稳定性。该多功能含氟聚合物掺杂有巴斯夫公司生产的有机染料Lumogen F Violet 570，具有荧光下转移性能，可以起到的作用有：(i) 防止钙钛矿活性层受到紫外照射，并且将紫外光转化为有用的可见光；(ii) 起到防潮保护层作用，防止钙钛矿层水解；(iii) 通过该聚合物的自清洁作用（由于表面能非常低）保持钙钛矿电池前电极的自清洁。（Science, 2016, 354, 203-206; 点击阅读详细）

2. Science：大面积钙钛矿电池光电转换效率接近20%

(A) 利用真空闪蒸辅助溶液处理（VASP），在钙钛矿薄膜形成过程中的成核/结晶过程示意图；(B) 钙钛矿太阳能电池的结构示意图；(C) 太阳能电池横截面的高分辨率SEM图像。图片来源：Science

洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel教授课题组报道了利用真空闪蒸溶液处理法制备1平方厘米的钙钛矿电池器件，效率突破20%，其认证效率达到19.6%，这为钙钛矿电池走向企业生产的中试线起到了重要作用。其中最重要的步骤是第二步真空闪蒸。真空闪蒸是一种广泛使用的“老方法”，已经有较成熟的工艺技术。而且该方法的可重复性极佳，且电池器件几乎观察不到迟滞效应。（Science, 2016, 353, 58-62; 点击阅读详细）

3.Science：利用带隙优化制备钙钛矿-钙钛矿叠层电池，实现高光电转换效率

(a) 二端及四端叠层钙钛矿电池结构；(b) 两端叠层钙钛矿电池的扫描电镜图；(c) 两端叠层钙钛矿电池的电流-电压曲线；(d) 各层电池的外量子效率曲线；(e) 四端电池的电流-电压曲线。图片来源：Science

牛津大学Henry J. Snaith教授领导的研究团队在2016年初已经发了一篇Science，报道了混合阳离子用于叠层钙钛矿太阳能电池，文章展示该钙钛矿电池与硅电池进行四端叠层可以实现25%的光电转换效率（Science, 2016, 351, 151-155; 点击阅读详细）。

而几个月之后的这篇Science文章中，该团队与美国斯坦福大学的Michael D. McGehee合作，展示了一种带隙为1.2 eV的钙钛矿材料FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3（FA = formamidinium），其光电转换效率为14.8%，且器件性能稳定。作者将其与带隙为1.8 eV的FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3结合，制备两端全钙钛矿叠层器件，小面积可以达到17%的光电转换效率。而这种材料与带隙为1.6 eV且半透明的FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3制备成全钙钛矿四端叠层器件，小面积器件的效率可达20.3%，1平方厘米大面积器件的效率可以达到16%（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9717; 点击阅读详细）。

单层钙钛矿如果实际印刷生产可以实现，叠层并不会额外增加很大成本，科学家们自然不会放弃叠层电池来突破效率极限的研究。况且单层与叠层可能应用的范围不同（比如固定面积对效率有特定要求时），所以大力发展叠层器件也是有必要的，而不应该简单地认为叠层电池工艺复杂而不该去开发。

4. Nature：二维钙钛矿材料大幅提高钙钛矿电池稳定性

二维与三维钙钛矿电池稳定性表征（a/c 持续光照；b/d，65%的相对湿度）。图片来源：Nature

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory）的Aditya D. Mohite课题组制备了一种接近单晶的二维钙钛矿薄膜。其无机钙钛矿成分的晶面相对于平面太阳能电池中的触点进行面外取向排列，有利于电荷传输，避免了之前二维钙钛矿的缺陷。未包封的二维钙钛矿器件，其光电转换效率能够在持续光照2250小时后仍保持在初始值的60%以上，而且能耐受65%的相对湿度，这些性能都大大超过了三维钙钛矿电池器件。当器件进行包封后，在连续光照或者潮湿环境中，效率没有出现明显降低。这篇文章是二维钙钛矿电池的一个转折点，后续其他课题组利用二钙钛矿电池均取得了许多重要突破，这为钙钛矿电池稳定性的提高提供了非常好的思路。（Nature, 2016, 536, 312-316, DOI: 10.1126/science.aaf9717; 点击阅读详细）

5. 2017年3月，杭州纤纳光电科技有限公司采用自主知识产权的关键技术，生产出面积超过16cm²、光电转化效率达到15.24%的大面积钙钛矿太阳能电池组件。

该成果已获得位于美国蒙大拿州的国际测试中心Newport公司的权威认证，刷新了大面积钙钛矿太阳能电池组件的世界纪录（Newport实验室是全球六家被认可的效率认证机构之一）。传统的火电上网电价（平均0.4~0.5元/度左右）、水电电价（0.26~0.28元/度），而纤纳光电的钙钛矿太阳能电池组件未来可以实现光伏电价0.25元/度！

对杭州纤纳光电的研究成果，薄膜光伏领域权威、英国皇家科学院院士、伦敦帝国理工学院物理系珍妮·纳尔逊教授赞赏有加：“这是光伏领域最振奋人心的发现之一，因为这种材料加工工艺简单而廉价，而用它制成的太阳能电池转化效率却非常高。杭州纤纳光电的三位科学家创始人还致力于推动科学研究的产业化，这有利于提高清洁能源的利用率。”国际著名光伏专家，加州大学洛杉矶分校(UCLA)工学院首席教授杨阳说：“这是钙钛矿太阳能电池领域的一次重大突破，将会把钙钛矿光伏商业化进程推进到一个新的阶段！”